原位液相透射电镜原子尺度揭示固-液界面动态传质过程

　　近日，厦门大学联合美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBL)的研究团队利用自主开发的10 nm高分辨原位液体池芯片及原位液相透射电镜，首次实现金属固-液界面原子尺度可视化动态观测，揭示了水溶液中固-液界面相的一系列动态传质过程。研究成果发表于国际著名期刊Nature Communications 。
 

　　材料表面与与其周围的介质环境存在许多相互作用力以及各种物理化学过程，因此材料的性质与用途不仅由其组成成分和内部结构决定，还与其表面性质以及与环境介质的关系密切。其中固-液界面，特别是固体材料和水之间的界面在多相催化、能量转换、腐蚀、传感器以及生物领域等重要领域意义重大。
 

　　界面的尺寸仅限于几纳米甚至更小，其研究一般利用各类扫描探针显微镜进行，包括原子力显微镜、静电力显微镜等。然而现有的技术手段依然无法进行高时/空分辨的可视化成像，从而对于固-液界面微观真实结构及动态演变进行研究。
 

　　在这项研究中，研究团队自主开发了10 nm高分辨原位液体池芯片，利用原位液相透射电镜观察了金属-水(In、Sn)界面结构。原位液相透射显微技术是通过制备封闭式液体腔室(liquid cell)，将液体与真空系统隔绝开从而有效实现液体环境透射电子显微镜观测的技术。该技术使得TEM在液体环境中得到了原子级分辨率，使研究者能够以高空间分辨率直接可视化液相中的动态过程，为研究纳米材料的生长、电化学反应以及解析生物样品结构等典型的液态环境样品提供了新工具。
 

　　利用原位液相透射电镜，研究团队在金属纳米颗粒和水溶液的界面处发现了一个2-3 nm的准液相层，该界面相吸附在纳米颗粒表面，表现出明显的流动性。这是首次在水溶液中的金属纳米晶体表面检测到如此明显的准液相。
 

　　据原位液相球差电镜高分辨表征，纳米颗粒内核为金属In单质，界面相则是含有离子、分子、无定形态团簇的离子-团簇富集相。然后通过电子能量损失谱(EELS)、荧光光谱，研究团队进一步获得了富集态离子在固体表面上的化学价态。经过探究，研究团队认为该界面相的形成是基于金属内核的刻蚀溶解而形成的，界面相的稳定与动态变化取决于金属-溶液之间的物质传输过程。
 

　　同时，研究团队对金属固-液界面结构进行了一系列的原位液相动态解析，发现金属团簇可以从界面相中成核并生长纳米颗粒，同时界面相中生成团簇颗粒可以发生聚合生长。通过密度泛函理论(DFT)计算模拟，证实了界面相中带部分正电荷In离子与In原子的存在是导致其稳定的根本原因。在界面相中In原子与离子形成网络结构且电荷共享，进而与溶液水分子及氢氧根离子形成动态变化的团簇-水富集相。