新疆理化所在CeNbO4 δ基高温热敏陶瓷研究方面取得系列进展

　　随着全球高科技制造业向着高、精、尖技术的迅速发展，高性能高温热敏电阻传感器对于化石能源高效利用和航空航天关键部件高温测控具有积极推动作用。相较于传统温度传感器而言，负温度系数(NTC)热敏电阻在高精度、快响应、低成本、小体积、长寿命、低热惰性和强过载能力等方面具有显著优势，然而如何协同调控其测温核心热敏陶瓷材料高温稳定性和电输运性能已成为制约高温热敏电阻传感器发展的关键瓶颈。
 

　　CeNbO4+δ陶瓷具有典型的 NTC热敏特性、高的熔点和较强的结构容限，是目前极具应用前景的高温热敏陶瓷之一，但其固有结构转变和化学计量比偏离导致的结构变化复杂、电输运性能突变以及高温老化性能差等问题制约了其进一步的发展和应用。
 

　　近期，中国科学院新疆理化技术研究所材料物理与化学研究室科研人员针对CeNbO4+δ基高温热敏陶瓷的宽适用温区和高温稳定性协同调控难题展开研究。该研究团队利用镧系稀土元素特殊的镧系收缩特性将超出常规数量的稀土离子引入到CeNbO4+δ基固溶体陶瓷中，评估了成分配置、尺寸无序(δ)和构型熵(ΔSconfig)对电性能的影响，以促进高熵陶瓷(HECs)性能的合理设计；制备的陶瓷材料可以克服高电阻率(ρ)和低材料常数(B)之间的潜在冲突，在室温到1623 K(即1350℃)的极宽温度范围内实现优异的NTC特性，其电阻-温度(lnρ和1000/T)关系的确定系数(R2)高达99.98 %；该材料在长期的高温老化过程中保持优异的高温稳定性，在1273 K(即1000℃)温度下老化900小时，其电阻漂移率(ΔR/R0)低至0.17 %。这项研究为高稳定性和宽适用温区协同调控提供了新的思路，相关成果以刘亚飞博士为第一作者、常爱民研究员和张博研究员为通讯作者发表在《欧洲陶瓷学会杂志》上(Journal of the European Ceramic Society,2024,44: 311-318.)。
 

图1. 高熵配置CeNbO4+δ基热敏陶瓷高温稳定性
 

　　此外，该研究团队还利用高熵策略在CeNbO4+δ基氧化物中以等摩尔比引入稀土元素镧、钕、钐和铕，通过诱导晶格畸变和高密度位错有效增强了电荷载流子的传输能力并降低了晶界势垒，显著拓宽了适用温区。科研人员深入分析了高熵陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4在高温应用中相结构特征，并通过微观结构分析定量评估了应力分布，揭示了晶格畸变规律；阐明了高构型熵导致的结构畸变与物理性能之间的关系，验证了高熵策略在优化高温热敏陶瓷材料性能中的有效性；制备的(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷在1173 K(即900℃)老化1000小时后保持极低的电阻漂移率 (ΔR/R0仅0.42%)，适用温区也从室温拓展至1523 K(即1250℃)。相关成果以博士生孙皓为第一作者、赵鹏君研究员和张博研究员为通讯作者发表在《ACS应用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16:12821-12832.)。
 

　　图2. (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷微结构与热敏性能构效关系

 

　　为了综合解决CeNbO4+δ陶瓷化学计量比偏移和结构转变导致的稳定性差、适用温区窄和测温精度低等问题，该研究团队从高熵陶瓷特有的熵稳定、晶格畸变以及多元素协同作用特性入手，利用双阳离子等效位点构型熵共配置策略在Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷中建立可控且热力学稳定的高密度刃位错(>1010 mm-2)。通过热力学稳定高密度刃位错和氧化还原偶补偿的有机结合构建了“阳离子价态自平衡”系统，从源头和路径上协同解决了氧非化学计量比及其温度依赖问题。同时，高度无序的结构避免了取向应力聚集进而消除了结构转变。制备的陶瓷在223 -823 K(即-50-550℃)的宽温度范围内表现出优异的热敏性能，其lnρ和1000/T的R2高达 999.98 ‰，残差平方和(RSS)低至 0.011；873 K(即600℃)老化 1000 小时后，ΔR/R0的最小值为 0.23 %。与高温热敏陶瓷最新研究进展相比，制备的陶瓷保持优异的高温稳定性的同时测温误差降低了10倍以上，为高性能高温热敏陶瓷的设计开辟了一条有效的途径，相关成果以刘亚飞博士为第一作者、郭靖教授(西安交通大学)和张博研究员为通讯作者发表在《ACS应用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16: 28861−28873.)。
 

　　图3. Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷“阳离子价自平衡”系统与热敏陶瓷性能的构效关系

 

　　通过上述的工作，该研究团队不仅成功解决了CeNbO4+δ陶瓷化学计量比偏移和结构转变导致的稳定性差、适用温区窄和测温精度低等问题，而且系统性的分析了化学计量比偏移和结构转变产生的原因并提出了相应的科学解决方案，为类似高温热敏陶性能优化提供了重要参考。
 

　　以上研究工作得到了中国科学院青年创新促进会优秀会员、新疆天山英才培养计划、中国科学院青年创新促进会、中国科学院西部之光、国家自然科学基金等项目的资助。